A la tête d'environ 150 hommes, il a fondé la future capitale Santiago (1541), qu'il a d'abord baptisé Santiago de nueva Extremadura (Santiago de nouvelle Estrémadure) en référence à la ville de Santiago de Compostela (Saint-Jacques-de-Compostelle) et à sa région d'origine. Puis, il a crée les villes de La Serena (1544), Concepción (1550) et Valdivia (1552). Les problèmes logistiques, le manque de fiabilité de la part de ses hommes et les nombreux soulèvements d'Indiens, l'obligèrent à avoir recours à plusieurs reprises aux renforts provenant du Pérou. Il finit par consolider sa conquête et fut nommé Gouverneur du Chili par le roi d'Espagne (Charles Quint). Il fut cependant tué au cours d'une bataille contre les Indiens Mapuches (ou Araucans, ce qui signifie insoumis en quechua), après avoir franchi le Río Biobío, un fleuve sacré, et aurait été dépecé vif.
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